紫外(wài)線中波長較短的深紫外線被用於殺菌燈等多種領域。殺菌燈的光源以汞燈為主,不過目(mù)前正在開發不使用汞即可有效產生深紫外線的LED。走在該(gāi)領域最(zuì)前沿的是日本理化學研究所平山量子光素子研究室的主任研究員平山秀樹。

藍色LED之後是紫外LED
多年來一直被(bèi)認為難以(yǐ)實現的(de)藍色LED(發光二極(jí)管)的發明催生了節能長壽的照明器具和顯示器等,大大改變了世界。目前最新的前沿研究之(zhī)一是,能產生比藍色LED波長更短的紫外線LED。

■圖1:人(rén)眼能看見的可見光範圍為380~780納米。紫外線的(de)波長分為UV-A至UV-C三個區域,UV-B和UV-C的波長範圍被(bèi)稱為“深紫外(wài)線”。265納米左右的深紫外線為DNA的吸收峰值,具有很強的殺菌效果。(nm:納米)
在紫外線中,波長尤其短的深紫外線具有高度(dù)殺菌能力,有望用(yòng)於工(gōng)廠和淨水廠等(圖1)。目前使用的殺菌燈大多采用水銀,但隨著2017年《關於(yú)水銀的水俁條約》的生效,國際社會開始致力於減少水銀的使用,在此背景下,深紫外LED便受到期待。使用深紫(zǐ)外LED的產品已經開始上市,但目前發光效率(lǜ)和輸出功率都不(bú)足。
1996年開始研究紫外(wài)LED的平山充滿信心地(dì)表示:“雖然開發競爭很激烈,但我們開發(fā)的深紫外LED實現了20.3%這一世界最高的發光效率。不(bú)過,要想實現普及,發光(guāng)效率還需要進一步提高,超過作為殺菌燈使用的(de)低壓汞燈,現在的目標是超過30%”。
LED的(de)基本(běn)構造(zào)是電子較多的n型半導體與電子(zǐ)不足(具有空穴)的p型半導體相接合(hé)形成的pn結。加載電壓後,電子與空穴(xué)結合並發(fā)光,但(dàn)根據半導體種類的不同,光的顏色(波長)和發光所需的電壓也(yě)不同。為開(kāi)發能產生所需波長的光的半導體,大量研究(jiū)人員探索了(le)各種各樣的(de)材料(liào)。平山介紹說:“如果隻是能發出紫外區域的光的(de)話,那還無法實用。因為還需要比(bǐ)以往的光源能夠更(gèng)有效地發光,而且能以更低成本量產(chǎn)”。氮化(huà)鋁镓(AlGaN)作為比較有(yǒu)前景的材料受到期待,但存在很多(duō)課題。
能生成整齊晶體的新技術
LED通過使原子有序排列(liè)的(de)晶體在基礎物質(zhì)(基(jī)板)上生長來形(xíng)成pn結。半(bàn)導(dǎo)體基板使用廉價的藍寶石(Al2O3),但由於構成晶體(tǐ)的原子與原子之間的距離(lí)(晶格常數)不同,當AlGaN晶體生長時會發生變形,出現稱為晶格缺陷的瑕疵。沿著缺陷線形擴大的(de)裂紋被稱為晶體缺陷,缺陷密度(dù)(穿透位錯密度)升高的話,發光(guāng)效率就會降低。
藍色LED需要(yào)在基板上形成缺陷較少的氮化(huà)镓(GaN)晶體膜,實現這個(gè)膜的技術是獲得諾貝爾獎的(de)名城大學(xué)終身教授(shòu)赤崎勇開發(fā)的。而深紫外LED是在基板上形成氮化鋁(AlN)晶體膜,並在上麵生長AlGaN晶(jīng)體(tǐ)。平山確立了在基板上高品質形成AlN膜來減少缺(quē)陷(xiàn)的方法。他回憶(yì)說:“這個方法在提高發光效率(lǜ)方(fāng)麵取得了突破性進展(zhǎn),超越了競爭對手的美國研究團隊”。
AlN晶體利用有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)製作。在約1400度的高溫下向藍寶石基板供應氣態材料,使之作為晶體生長。平山開發的方法首先在基(jī)板上生長(zhǎng)作為內核的(de)氮(dàn)化AlN,並以脈衝狀(zhuàng)吹入氨氣,使其橫向生長,以填充核與核之(zhī)間的空隙。然後連續供應氣體,使之縱向堆(duī)疊。通過(guò)反複這一晶體生長過程(chéng),就可形成沒(méi)有(yǒu)裂紋的高品質AlN層(圖2)。平山表示:“要想製作出整齊的晶(jīng)體,需(xū)要精細控製氣體的濃度、流量和反應溫度等。在高溫下(xià)氣流容易紊(wěn)亂,需要有豐富的經驗,因此設備是半自製的,根據需要進行了改良”。

■圖2:利用(yòng)透射電子(zǐ)顯微鏡觀察發現,在AlN層生長的初始層,晶體的位(wèi)錯密度(dù)較高,但隨著進一步(bù)生長,形成了整齊的晶體。AlGaN層的(de)位錯密度(dù)較低。
通過在構造上下工夫改善發光效率
發光效(xiào)率與3個因素有關。第一是“內部量子效率”,第二是“電子注入效率”,第三是“光提(tí)取效率(lǜ)”。平山正在努力(lì)研究提高這三種效率。
內部量子效率是表示(shì)隨著電流而產生的電子與空穴對以多大比例發光的值,表示發光(guāng)層順利發光的程度。通過(guò)使晶體整(zhěng)齊生長並(bìng)減少缺陷(xiàn),成功提高了內部量子效率。
電子注入效率是指注(zhù)入的電流中進入發光層(céng)的電子的比例,以往的深紫外LED存在注入的(de)電子沒有進入發光層,而是從p層側漏出的(de)問題(tí)。
平山介紹說:“原因是p型半導體的空穴數量與n型半(bàn)導體的電子數量不平(píng)衡。由於難(nán)以(yǐ)增加空穴,通過形成一個電子阻擋層(多量子勢壘)來反射未結合而直接通過的(de)電子,有效進行(háng)了結合”(圖3)。由此,大幅提高了電子注入效率。

■圖3:為提高發光效率,利用(yòng)多量子勢壘反射電子,使之全部在發光層重新結合,另外,通(tōng)過(guò)使接觸層(céng)透明化,抑製光的(de)吸收,並利用(yòng)高反射光子晶體進行反射,提高了光提取(qǔ)效率。
目前(qián)存在(zài)的課題是(shì),發光區域產生的光能以多大比例被提取到外部,也即光提取效率。為避免產生的光在器件結構內(nèi)部被吸收,目前正研究(jiū)將光順利提取到外(wài)部的(de)方法。平山表示,這雖(suī)然是(shì)個難題(tí),但已經逐漸找到解(jiě)決的突(tū)破口。
平(píng)山說:“光提取效(xiào)率低的主要原因是,產生的深紫外線被接觸層吸收了。因此,通過在被接觸層吸收之(zhī)前使之反射改(gǎi)變路(lù)徑,就可以防止吸收”。
接觸層內部采用具有高(gāo)反射率的光子晶體,光提取側安裝(zhuāng)了藍寶石透鏡。另外,為利用光的散射效應減少藍(lán)寶石基板反(fǎn)射的深紫外線,對基(jī)板進行了加工。通過這些方法,將(jiāng)原來不到10%的光提取(qǔ)效率提高到了5倍左右。將來為了剝離藍寶(bǎo)石基板提取光,預定設置氮化(huà)鋁柱狀結構,模擬結果顯示,光提取效率有望達到70%。
通過改善與發光效率(lǜ)有關的3個因素,有望(wàng)實現超過低壓汞燈(dēng)的發光效率。
夢想是應用於激光光源(yuán)
利用AlGaN開發的深(shēn)紫外LED在應用範圍方麵也有優勢。平山(shān)充滿期(qī)待地表示(shì):“通過改變(biàn)晶體(tǐ)的成分,可以調節深紫外線的波長,這也是一個特點,目(mù)前已經在222~351納米的帶域實現深紫外LED。可以根據用途,自由產(chǎn)生所需波長的深紫外(wài)線,比如治療特(tè)應性皮炎和銀屑病等使用的310納米左右的光等”(圖(tú)4)。

■圖4:產(chǎn)生270納米深紫外線的深紫外LED。2014年開始麵向殺菌用途銷售。
這是正處(chù)於開發過(guò)程中的技術,需要將輸(shū)出功率由目(mù)前的幾十毫瓦左右提高到幾瓦,將(jiāng)來有望應用於(yú)殺菌、淨水、空氣(qì)淨化、醫療、生物(wù)化學產業(yè)、樹脂硬化和加(jiā)工、印刷及塗裝等各個領域。
平山展望(wàng)未來表示:“將來打算開發能(néng)實現更大輸出(chū)功率的深紫外激光二極管(LD)。如果能實現,應該還可以分(fèn)解容量超過藍光光盤的大容量存儲介質和有害(hài)物質”。
深紫外LED的開(kāi)發空間還非常大。

平山秀樹為深紫外LED的實用化開(kāi)辟了道路,為此獲得第(dì)9屆(jiè)半導體電子業績獎(赤崎(qí)勇獎),受到(dào)了高度評價。平山(shān)秀樹手裏拿著的是赤崎勇獎獎杯。